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2000年諾貝爾化學獎 -- 台大化學系蔡蘊明教授 譯
by Admin User - Monday, 15 August 2011, 10:03 AM
 
2000年諾貝爾化學獎

http://nobelprize.org/chemistry/laureates/2000/public.html

台大化學系蔡蘊明教授 譯

偉大的發現常常會改變我們對事情的看法,今年的諾貝爾化學獎的工作亦不例外。過去我們教授塑膠時常會說,塑膠是良好的絕緣體,但是現在我們可得改變我們的想法了,塑膠有的時候卻可以做得像金屬一般的導電,這個發現就是由今年的諾貝爾化學獎得主 Alan J. Heeger, Alan G. MacDiarmid 與 Hideki Shirakawa (白川英樹)等的主要貢獻。

塑膠如何能變得導電?

塑膠基本上是聚合物,就好像珍珠項鍊一般具有長鏈而且以固定的單元不斷重複的結構,當它要變得能導電時就必須能模擬金屬的行為,亦及電子必須能不受原子的束縛而能自由移動,要達到此目的的第一個條件就是這個聚合物應該具有交錯的單鍵與雙鍵,亦稱為共軛的雙鍵,透過乙炔所聚合而得的聚乙炔(下圖)即具有這樣的結構。

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不過,具有共軛雙鍵的長鏈並不足以造成它的導電,要能導電必須對這種塑膠動點手腳,一則將部份電子移出(氧化),一則加入一些電子(還原),這種過程稱為摻雜(doping),如下圖的小遊戲提供一個簡單的模型來說明一個摻雜的聚合物發生的狀況,如果不是因為其中有一個空洞,整個數字盤中的數字方塊就無法移動,在摻雜過的導電塑膠中也如這個遊戲一般,想像每一個數字方塊就好像是一個電子,由於有一個空洞的存在,電子就能夠在其中順利的移動,當然這個模型是過度簡化的,以下會提到一個更“化學”的模型。

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Heeger,MacDiarmid ,與白川發現一片聚乙炔的薄膜可以被碘蒸氣氧化而增加其導電度近十的九次方倍之多,這個精采的發現不但是他們令人印象深刻的工作結果,也同時具有湊巧和意外的一面,現在讓我們告訴您這個偉大的化學發現背後的故事。

聚合物導電的發現與喝咖啡時間的重要關係

在這個故事中的主要角色就是聚乙炔,那是一個平面的分子,鍵與鍵之間具有一個一百二十度的夾角,它能以兩種異構存在,一個是順式的聚乙炔一個是反式的聚乙炔(如前面的附圖所示),在1970年代的初期,日本化學家白川發展了一種合成聚乙炔的新方法,它的方法可以控制順式與反式異構物的比例,所得到的聚乙炔是以一種黑色的膜附著在反應瓶的內壁,有一次,由於一個錯誤,加入了比平常多一千倍的催化劑,而令白川意外的,這一次竟得到了一個美麗的銀白色的膜。

白川受到這個發現的激勵,近一步的研究顯示這個銀白色的膜是反式的聚乙炔,而在另一個溫度所得到的則是一個具有銅般顏色的膜,後者幾乎是純的順式聚乙炔。這種改變溫度以及催化劑濃度的做法對後來的發展扮演了決定性的角色。

在世界的另一端,化學家MacDiarmid 與物理學家Heeger正在進行一個金屬似的無機聚合物硫化氮 (SN)x 的膜之研究,MacDiarmid 在一個東京舉行的學術演講中提到了他們的研究,如果不是因為在一個喝咖啡的休息時間MacDiarmid 與白川的巧遇,我們的故事可能就此結束。

當MacDiarmid 這時聽到白川發現了一個有機聚合物也會發出像銀一般的色澤,他立刻邀請白川到美國費城的賓州大學訪問,他們開始利用碘蒸氣來氧化聚乙炔。在此之前白川早已知道他的塑膠的光學性質會因氧化而改變,但是MacDiarmid 建議由Heeger對這個膜進行物理性質的量測,Heeger的一個學生量測了摻碘的反式聚乙炔,噹的一下,導電度增高了一千萬倍。

在1977年的夏天,Heeger,MacDiarmid ,白川與工作夥伴們發表了他們的研究論文,這個發現被視為是一大突破,在此之後這個領域迅速的成長,並導致了許多新而有趣的應用,以下我們會提到一些。

摻雜(doping)─追求更好的分子性質

到底在聚乙炔的膜中發生了什麼事呢?當我們比較一些常見的化合物的導電度時,會發現聚合物的導電度差異很大,摻雜的聚乙炔與銅或銀的導電度差不多,而未摻雜的聚乙炔則是一種半導體。一個金屬線所以能導電是由於電子在金屬中可自由移動,那麼,我們如何解釋摻雜的聚合物的導電性呢?

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當我們描述這種聚合物分子時,要知道其中有sigma鍵與pi鍵,sigma鍵是固定不動的,它們在碳原子間生成共價鍵,在共軛雙鍵系統中的pi電子也是相當定域化的,只不過它們不若sigma電子般受到較大的束縛,如果要讓電流通過這個分子,必須將一個或多個電子移走或加入,此時當通電後,pi電子才能快速地在分子的鏈上移動,由於塑膠物質是由許多聚合物鏈所組合成的,因此其導電度將會受到電子是否能從一個鏈跳到另一個鏈而有所影響,所以聚合物鏈必須能很整齊的排列。

前面提及有兩種摻雜法,即氧化與還原,在聚乙炔的例子中,其反應可以下式表達:

以鹵素氧化(p-摻雜) [CH]n + 3x/2 I2 a [CH]nx+ + x I3-

以鹼金屬還原(n-摻雜) [CH]n + x Na a [CH]nx- + x Na+

摻雜後的聚合物是鹽類型態,不過並非由於碘離子或鈉離子的移動而導致電流,主要還是由於共軛雙鍵中的電子流動,更進一步的,如果在與電流垂直的方向上施以夠強的電場,將可控制碘離子與鈉離子靠近或遠離聚合物分子,這代表摻雜的反應方向可以控制,而塑膠的導電性可藉此打開或關閉。

極化子(polaron)─經摻雜處理的碳鏈

在以上提到的氧化反應中,碘分子由聚乙炔的鏈上吸了一個電子而成為 I3- ,聚乙炔的部份現在帶正電荷,成為一個自由基陽離子(radical cation)或稱極化子,現在雙鍵中有一個孤電子可以輕易的移動,當它移動時雙鍵也會隨著移動位置,但是正電荷卻會被 I3- 吸引著而不易移動,如果聚乙炔的鏈被高度的氧化,極化子成對的凝聚成所謂的孤子(soliton),透過複雜的機制,孤子導致電荷在聚合物的鏈上移動以及在巨觀的尺度上在鏈與鏈之間移動,以上只是膚淺的觸及解釋聚合物導電的複雜理論,這不是一個三言兩語就能說清楚的過程。

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精采的運用

每次我們打開一盞電燈泡就應該想起這是由於電流通過金屬導線而造成,我們也可以使導電聚合物發光,只不過用的是不同的原理,稱為電致發光(electroluminescence)並運用在發光二極體(photodiodes)上,這種發光二極體原則上較電燈泡為省電,同時產生的熱也較少。

在電致發光中,光線是由於聚合物的薄層受到電場的激發而放出的。傳統上發光二極體都是使用無機的半導體,例如磷化鎵(gallium phosphide),但是現在卻可使用具半導體性質的聚合物。

半導體的聚合物之電致發光已經有十年的歷史了,現在發光二極體與電致發光二極體(LED)已極具商機。一個電致發光二極體的一端是以導電的聚合物為電極,中間是一層半導體的聚合物,另一端則為一金屬電極,當電極兩端加上電壓時,中間的半導體聚合物就會開始放光。這種塑膠裝置有許多可能的運用,例如不出幾年,利用LED膜所製成的平面電視,會放光的交通號誌以及訊息板等就可能實現。由於製造大面積的薄層塑膠是相當簡單的,我們可以想像未來在家中使用會放光的壁紙以及一些其它的精采運用。

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更多的運用

有一些導電塑膠已有應用的產品問世或正在測試中,包括:

(1) Polythiophene衍生物運用在感光膜的抗靜電處理,它們也可運用在超商中貨品的標籤,結帳時能自動的登帳。

(2) 摻雜的聚苯胺(doped polyaniline)運用在抗靜電物質上,例如辦公室或戲院使用的塑膠地毯,在這些場所,不讓靜電產生是很重要的。它們也可用在電腦螢幕上以保護使用者不受電磁波的照射,又能用在抑制腐蝕上。

(3) 像是PPV(polyphenylenevinylene)很快的將會運用在行動電話的顯示器上。

(4) Polydialkylfluorenes運用在發展新型的電視彩色螢幕上。

塑膠的未來

在二十世紀我們有電木(Bakelite)製成的電話機,耐龍(Nylon)製成的襪子,聚乙烯的袋子以及上百項或更多的重要塑膠製品,那麼,新的紀元能提供些什麼呢?或許從今年的諾貝爾化學獎給我們的提示就是塑膠材料的不同運用。

導電與半導體的塑膠所以具有高度的商業價值,一個重要的原因就是它們容易製造而且便宜。以塑膠做的電子零件及積體電路將很快的在一些價格至上而不要求高速的消費產品市場上佔有一蓆之地。

雖然塑膠的電子元件離真正分子大小的電子元件仍有一大段距離,分子大小的積體電路有可能將以矽為主的積體電路縮小許多個次方倍。在未來仍有許多的挑戰,但可確定的是我們正站在一個塑膠電子革命的關鍵點,它們具有在化學,物理,以及資訊科技方面的無窮潛力。